石墨是碳的一種同素異形體，作為一種工業(yè)基礎(chǔ)原料，對各產(chǎn)業(yè)部門發(fā)展有著重要的價值。當(dāng)石墨層碳原子排列成二維結(jié)構(gòu)，且石墨材料層數(shù)在1～10層時，這種材料被稱為石墨烯。石墨烯具有優(yōu)良的導(dǎo)電性能，并且對一些小分子具有良好的催化作用，在電化學(xué)應(yīng)用上具有一定的優(yōu)勢，能提升石墨烯傳感器的各項性能。
一、石墨烯的制備方法
近年來，隨著石墨烯科學(xué)的發(fā)展，這種具有特殊結(jié)構(gòu)和獨特物化屬性的石墨烯受到廣泛應(yīng)用。許多學(xué)者積極研究其制備方法，對于結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的單層石墨烯更是倍加重視。常見的石墨烯制備方法有機(jī)械剝離法、化學(xué)氣相沉積法等，各種方法具都有不同的優(yōu)缺點，需靈活運(yùn)用。
1.1 機(jī)械剝離法
機(jī)械剝離法是借助機(jī)械力或其他外力作用制備石墨烯，可以獲得能在外界穩(wěn)定存在的石墨烯片。曼徹斯特大學(xué)相關(guān)研究組最先通過高定向熱裂解石墨剝離制備出二維石墨烯材料，這種制備方法即機(jī)械剝離法。隨著機(jī)械剝離法的不斷發(fā)展，濕法研磨法在此后誕生，即在室溫條件下直接研磨普通石墨粉，通過施加外力將石墨烯片從原始的石墨晶體表面剝離，可以制備不同層數(shù)的高質(zhì)量石墨烯。通過這種操作簡單的方法，可以獲得近乎完美的石墨烯片，但也存在一定的局限性，如產(chǎn)量較小且耗時長，不適合大規(guī)模生產(chǎn)應(yīng)用等。
1.2 化學(xué)氣相沉積法
將反應(yīng)物在高熱和氣態(tài)環(huán)境下發(fā)生反應(yīng)，從而將固體生成物沉積在加熱的基底表面，這種制造所需材料的方法或技術(shù)即化學(xué)氣相沉積法。在半導(dǎo)體工業(yè)中這種方法得到有效應(yīng)用，研究人員常常參考此方法來生產(chǎn)制備石墨烯。利用化學(xué)氣相沉積法，使石墨氧化物層間間距增大，在高溫以及混合不同氣體的條件下，剝離成氧化石墨烯，得到不同層的石墨烯薄膜，由此制備結(jié)構(gòu)良好的石墨烯片并沉積于基底表面。作為制備半導(dǎo)體材料的經(jīng)典方法，化學(xué)氣相沉積法涉及的生產(chǎn)工藝與制造流程非常完善，通過該方法也可制備出性能良好的石墨烯，然而制造過程所需的條件較為苛刻，同時多晶鎳基板的價格高昂，并且制備過程易受襯底干擾。
1.3 氧化還原法
氧化還原法主要是使具有疏水性的天然石墨經(jīng)強(qiáng)酸氧化得到石墨氧化物，然后通過熱力學(xué)膨脹等方法得到石墨氧化物溶液，再通過還原法制備石墨烯。通過研究者的不斷完善，氧化還原法已有很多不同種類。其中，Hummers法是常用的石墨氧化方法，該方法主要利用高錳酸鉀溶液為氧化劑進(jìn)行氧化處理，使用過氧化氫溶液還原多余的氧化劑。在化學(xué)還原法中，氧化石墨烯被還原劑所還原。氧化還原法可實現(xiàn)石墨烯的高效制備，制備過程對基底要求不高；但是這種方法會出現(xiàn)不能完全還原氧化石墨烯或還原度過高的現(xiàn)象，因此嚴(yán)重影響了石墨烯的物理化學(xué)性質(zhì)，使其應(yīng)用受到較大的限制。
1.4 其他制備方法
除上述方法外，石墨烯的制備方法還包括溶劑熱法、裁剪碳納米管法等。盡管石墨烯具有獨特的性質(zhì)，相關(guān)制備技術(shù)多種多樣且在不斷豐富完善中，基本滿足了石墨烯材料的研究和實驗室開發(fā)需求，但是合成大面積高質(zhì)量石墨烯仍存在較大的困難，石墨烯的量產(chǎn)化面臨著許許多多的挑戰(zhàn)。在后續(xù)研究中，石墨烯制備方法的優(yōu)化將是一個重要的方向。
二、電化學(xué)傳感器概述
電化學(xué)傳感器主要由識別部分和轉(zhuǎn)換部分組成。識別部分使用固定化生物或化學(xué)材料作為敏感器件，有選擇性地檢測化學(xué)品；轉(zhuǎn)換部分將生物化學(xué)分子之間的反應(yīng)結(jié)果轉(zhuǎn)化為可進(jìn)行檢測分析的電信號。
電化學(xué)傳感器具有專一靈敏、經(jīng)濟(jì)便宜、操作簡單等優(yōu)點，得到科研人員的廣泛運(yùn)用。同時，電化學(xué)傳感器適用于野外現(xiàn)場分析，被廣泛應(yīng)用在醫(yī)學(xué)、能源、環(huán)境等領(lǐng)域。
根據(jù)電化學(xué)傳感器檢測的各種各樣的物質(zhì)，如氣體、離子和生物等，對電化學(xué)傳感器進(jìn)行分類：離子傳感器作為地下水和大氣污染物檢測的有效設(shè)備具有特異性好、響應(yīng)時間短的特點，其利用膜電動勢測量溶液中離子活性或濃度變化，進(jìn)而產(chǎn)生具有價值的電信號；氣體傳感器由于可以檢測與被測氣體發(fā)生反應(yīng)時產(chǎn)生的氣體含量比例關(guān)系，因此被用于水體檢測以及大氣環(huán)境監(jiān)測；生物傳感器可以將具有生物活性的物質(zhì)（酶、核苷酸等）與物理化學(xué)轉(zhuǎn)換器緊密結(jié)合，具有接收器與轉(zhuǎn)換器的功能。
三、石墨烯電化學(xué)傳感器
獨特的二維納米結(jié)構(gòu)賦予了石墨烯在電化學(xué)傳感器上的很多優(yōu)點，如表面積大、體積小、響應(yīng)靈敏、減少污染、高選擇性等。因此，在電化學(xué)領(lǐng)域，石墨烯的電催化性能與電化學(xué)分析研究成為眾多科研人員的熱點課題。
3.1 石墨烯氣體傳感器
石墨烯以sp方式雜化構(gòu)成蜂窩狀的二維結(jié)構(gòu)，獨特的二維特點使其在傳感器領(lǐng)域具有巨大的潛力。石墨烯氣體傳感器可以測量材料電信號的變化，如利用霍爾效應(yīng)通過電阻的變化巧妙檢測單原子的吸釋過程。
研究表明，摻雜B和N的石墨烯的特異性和靈敏度提高，提升了對指定氣體的選擇效率。其中，制備分解氣體的微濾網(wǎng)是關(guān)鍵步驟，石墨烯獨特的六角形網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)能很好地完成此項工作。
雖然石墨烯氣體傳感器具有耐用、可重現(xiàn)的特性，但其開發(fā)仍存在困難，如量產(chǎn)化低成本制備技術(shù)仍未運(yùn)用、制備過程中分子污染問題較為嚴(yán)重等。
3.2 石墨烯生物小分子傳感器
(1）過氧化氫（H2O2）。過氧化氫通常是氧化酶和過氧化物酶基質(zhì)的酶促產(chǎn)物，作為一種無機(jī)化合物在生物傳感器的發(fā)展應(yīng)用中具有獨特價值。過氧化氫檢測電極的關(guān)鍵是降低兩極電位。除了石墨烯，富勒烯和其碳的同素異形體也可以用來構(gòu)建檢測過氧化氫的生物傳感器。石墨烯電極相比于其他電極具有更高的導(dǎo)電性能，這是由于石墨烯電極具有獨特的高密度缺陷，能提供更小的界面電阻和有效的活性位置。此外，通過不同電極的修飾，還能構(gòu)成一種特殊的高特異性生物化學(xué)傳感器。這使得石墨烯電極在檢測過氧化氫方面能明顯縮短響應(yīng)時間。
(2）多巴胺。多巴胺是人體中最重要的一類神經(jīng)遞質(zhì)，除了起到調(diào)控神經(jīng)系統(tǒng)的作用，還能控制腦內(nèi)分泌物和心血管系統(tǒng)。石墨烯對多巴胺的寬的最低選擇不低于5μm，最高不超過200μm，使其具有良好的生物傳感性。由于多巴胺和石墨烯表面Π鍵相互作用以及超導(dǎo)性，該傳感器具有高靈敏度。
(3）煙酰胺腺嘌呤二核苷酸（NADH）。一些細(xì)胞代謝反應(yīng)中出現(xiàn)許多脫氫酶的輔助酶，是一種傳遞質(zhì)子的輔酶，部分輔酶是還原形態(tài)的煙酰胺腺嘌呤二核苷酸（NADH）。輔酶在細(xì)胞中有不同存在形式：即NAD+（氧化態(tài)）和NADH，兩種形態(tài)在細(xì)胞中濃度都較小，NADH和NAD+具有不同代謝作用。核苷酸輔酶在氫化物轉(zhuǎn)移中具有重要功能，此外，研究表明氧化還原反應(yīng)的位點在煙酰胺部分。石墨烯傳感器陽極信號是NHDH的化學(xué)變化，陽極檢測的主要問題是煙酰胺腺嘌呤二核苷酸氧化的反應(yīng)物沉積，此外，高密度缺陷同時有助于電子遷移的活性。
綜上所述，石墨烯在小生物分子方面的電化學(xué)檢測性能優(yōu)于碳納米管，原因在于這些生物小分子傳感器盡管擁有高靈敏度和生物特異性，但目前還不能大規(guī)模生產(chǎn)這些應(yīng)用所需的石墨烯，限制了該傳感器的應(yīng)用發(fā)展。
3.3 石墨烯酶傳感器
由于石墨烯表面積大、體積小，并且具備良好的導(dǎo)電性能，功能石墨烯有望提升酶和電極基體之間的電子傳輸性能。氧化還原蛋白直接電子轉(zhuǎn)移的研究結(jié)果不僅提供了電子在酶氧化還原中心和電極表面快速傳遞的通道，而且為構(gòu)建新一代電化學(xué)生物傳感器提供了重要手段?；谑┑钠咸烟莻鞲衅骶哂兄匾膽?yīng)用價值，葡萄糖檢測分析對人類疾病康復(fù)具有巨大意義。此外，研究表明，石墨烯復(fù)合納米材料已被用于制備一種新型的更加高效的葡萄糖傳感器，該傳感器具備較高表面催化性能，即使在無酶情況下也能檢測葡萄糖。
3.4 石墨烯DNA電化學(xué)傳感器
脫氧核糖核酸（DNA）是引導(dǎo)生物成長與控制生物遺傳的生命基礎(chǔ)分子。DNA檢測包括DNA鏈中各種DNA序列的檢測和堿基的檢測，主要是根據(jù)不同基體之間的不同電化學(xué)信號實現(xiàn)精準(zhǔn)分析。DNA電化學(xué)傳感器是許多檢測元件的微型化，實現(xiàn)了對目標(biāo)物的精準(zhǔn)分析，更有利于檢測DNA和堿基序列，能通過更低的成本高效診斷與人類疾病相關(guān)的突變基因。
相比于其他碳材料石墨烯的優(yōu)勢在于良好的導(dǎo)電性，具有二維納米結(jié)構(gòu)，各種金屬蛋白和生物化學(xué)小分子在其表面依然能保持活性和原有的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。
四、結(jié)束語
石墨烯具有的特殊結(jié)構(gòu)決定了其優(yōu)良的性能，厚度為納米級的石墨烯不僅具備良好的拉伸性與電子屬性，還具備很好的電化學(xué)性能，可用于電化學(xué)分析與檢測。在這些領(lǐng)域，石墨烯比其他類型碳材料更有潛力。隨著石墨烯科學(xué)在催化與傳感器領(lǐng)域的發(fā)展，大量的相關(guān)研究課題等待研究人員探索。
